耐馳差示掃描量熱儀塑料成份鑒定和無機玻璃測試應用

差示掃描量熱儀（DSC）使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時間的變化，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫藥、生物有機體、無機材料、金屬材料與復合材料等領域。

SnF2/SnO無機玻璃的DSC測試

氟化亞錫（SnF2）為白色單斜晶系晶體，熔點215℃，沸點850℃，溶于冷水和氫氟酸中，在水中易水解和氧化。由氧化亞錫與氫氟酸反應，經真空蒸發制得。亦可由金屬錫與無水氟化氫反應制得。用于牙膏生產，以保護牙齒防止鈣被溶出。 氟化亞錫牙膏（SnF2）屬含氟牙膏，其主要作用是降低釉質在酸中的溶解度和增強釉質再礦化，預防齲發生。但因穩定性差，常選擇其他氟化物，如單氟磷酸鈉（SMFP）、氟化鈉（NaF）取代SnF2。 圖1為 SnF2/SnO無機玻璃的第一次升溫曲線，在100.1℃處的吸熱臺階為無機玻璃的玻璃化轉變，這是因為玻璃在室溫下一般處于非晶態（無定形態）；而231.5℃處的放熱峰可歸屬于材料內部部分區域從無序到有序的冷結晶過程。圖2為無機玻璃的二次升溫DSC。經過第一次升溫過程的冷結晶，提高了玻璃的結晶度，第二次升溫的玻璃化溫度出在較高的溫度下，約118.5℃；同時在232.1℃處出現了一個由亞穩態向穩態轉變的吸熱峰。

使用DSC-Identify + TG 進行未知塑料樣品的成份鑒定

在塑料樣品的成份鑒定方面，DSC、TG方法歷來是一種十分有用的輔助手段。使用DSC方法，可以獲取塑料樣品的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、熔融熱焓、結晶特性等相關信息，若與標準樣品數據、或文獻數據相比較，可幫助判斷樣品包含何種、或哪些塑料成分。使用TG方法，配合一定的溫度程序與氣氛切換，則可測得樣品的分解溫度，計算不同成分的相應比例。 Netzsch公司推出了一套熱分析領域的譜庫搜索與匹配工具--Identify。該軟件利用DSC測試曲線上的玻璃化轉變、熔融峰等具有一定指紋特征的信息，在海量數據庫中進行搜索比較，支持多種匹配模式，可以快速而高效地幫助用戶鑒別樣品成分。軟件目前已內置數百種不同成分高分子材料的DSC標準譜圖與文獻數據，并支持用戶導入自己的標準測量數據，對數據庫進行自由擴展。在未來軟件自帶的標準譜庫還將不斷擴大，并且逐漸延伸到TG、DIL等其他熱分析領域。該軟件工具的問世，對于工業領域的原料鑒別、質量控制、制品成份鑒定，將具有極大的現實意義。 本文以某一未知塑料塊樣品的測試與分析為例，演示如何使用DSC、TG儀器，結合Identify識別功能，進行未知樣品的成分鑒別，與各成分比例計算。 實驗部分 樣品描述：未知塑料部件，顏色為灰色測試內容：通過DSC、TG測試，獲取Tg、Tm、Td等相關信息，并判斷樣品成分。儀器型號：DSC 214 Polyma®；TG 209 F1 Libra® DSC實驗條件： 樣品質量：5.56 mg 溫度程序：一次升溫 RT ... 10K/min, N2 ... 210℃，隨后在高溫下取出樣品投入液氮中淬冷，再做二次升溫：-40℃ ... 10K/min, N2 ... 210℃ 坩堝：Al，加蓋扎孔冷卻設備：IC40 TG實驗條件：樣品質量：6.013 mg 溫度程序：RT ... 10K/min, N2 ... 760℃ ... 10K/min, air ... 860℃ 坩堝：Al2O3，敞口 圖2綠色曲線為樣品的一次升溫。樣品在約100~180℃范圍內出現多重熔融峰。其主峰出現在163.4℃，在113.5℃另出現了一個小的吸熱峰。熔融總熱焓96.37J/g，其113.5℃小峰所占比例約為4.06%，163.4℃主峰所占比例約為95.94%。第一次升溫完成后，將樣品坩堝在高溫下取出，投入液氮中淬冷（有助于測出負溫下較微弱的玻璃化轉變）。隨后從-40℃開始進行二次升溫。測得樣品的玻璃化轉變在-7.1℃（中點），比熱變化0.097J/g*K。二次升溫熔融主峰在166.7℃，小峰在113.2℃。熔融總熱焓100.4J/g，其113.2℃小峰所占比例約為5.72%，166.7℃主峰所占比例約為94.28%。 使用Netzsch Identify軟件基于二次升溫曲線進行識別，結果如圖3 從識別報告可見樣品的主成分應為PP（isotactic），使用多效應/多組分算法，其相似度高達99.72%。樣品在113.2℃附近的小峰，對應少量聚乙烯鏈段。 圖4顯示的是TG209F1的測試結果。樣品從約403.4℃（外推起始點）開始失重，至約451.7℃（外推終止點）失重完成。TG曲線（綠色虛線）顯示失重峰值溫度為438.1℃，與文獻報導的PP（isotactic）分解溫度（10K/min下447℃）較為接近。樣品在600℃前后另有一小的失重臺階，DTG峰溫615.8℃，失重比例0.99%，可能為某些無機填料（推測很可能為白堊，即CaCO3）的分解失重（CaCO3 --> CaO + CO2）所致。至760℃時氣氛由N2切換為air，樣品并無進一步的失重，可以證明樣品的高分子成分在N2下為裂解，僅生成氣態產物，無熱解碳生成（與預期的PP/LDPE性質相吻合）。樣品在859℃下的殘余質量為1.54%，應為CaCO3的分解產物CaO，或再含有少量其他灰分。綠色實線為c-DTA®曲線（Netzsch TG測試附加生成的計算型差熱曲線）。從上面可以看到PP的熔融峰（峰溫164.6℃），以及熱降解過程的大的吸熱峰（峰溫437.3℃）。c-DTA信號可作為單TG測試的有益的信息補充。 基于熱重圖譜，結合DSC-Identify判斷結果，對樣品成分及相關比例分析如下： 高分子成分：主要為PP（isotactic），另含有少量聚乙烯鏈段，兩者總比例97.48% 無機成分：CaCO3，比例2.25%（根據CaCO3 --> CaO + CO2的反應式，計算得到0.99%*100/44）其他可能的微量無機成分（如灰色顏料等）：微量，約0.27%（(100-97.48-2.25) %）